固体表面化学是许多实际研究领域的核心，如合成、催化、电化学、光化学和材料科学。全面了解这些领域涉及的纳米表面化学对于建立组成-结构-性能关系很重要。随着尖端增强拉曼光谱学（TERS）的快速发展，在纳米尺度和真实空间中研究合适表面上的物理和化学过程成为可能。在本综述中，在简要介绍了表面化学和TERS的背景后，我们系统地讨论了TERS在该领域应用的进展。我们的重点是将TERS应用于固体表面的纳米配位过程、分解反应、聚合过程、电化学反应、催化化学和功能化化学。最后，我们讨论了TERS技术的未来挑战和发展以及表面化学的相关应用。

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介绍

在材料和器件开发期间，纳米科学和纳米技术在不同领域得到了广泛应用，并具有克服化学和生物行业问题和挑战的巨大潜力。1-3表面和界面在确定基于纳米结构的器件的质量和性能方面发挥着关键作用。4-6该地区发生了各种化学和物理过程，包括分子扩散、摩擦、吸附和解吸附、电子转移、化学反应、表面重建和相变。7,8每个过程在时间和空间上都具有高度动态；几乎总是同时发生，导致复杂的组成和结构变化纳米尺度。因此，全面了解所涉及的纳米级表面化学至关重要。

表征表面系统和相关化学过程需要结构信息、化学灵敏度和高（纳米）空间分辨率。对于传统的表面分析工具来说，集成平均掩盖了所有可访问的分子微态的巨大复杂性和异质性。9,10 然而，在集成级别上无法获得有关特定位点行为、分子动力学分布、相互作用和反应的重要信息。先进的扫描探针显微镜可以以原子分辨率表征表面地形，但它无法揭示吸附物种的化学性质。11-15必须以分子特异性和纳米空间分辨率提供表面及其化学构成的信息，以便能够完全了解表面/界面过程和相关组成-结构-性能关系。尖端增强拉曼光谱学（TERS）是深入了解被集成平均掩盖的表面和化学物理化学过程的纳米级机制的有力工具。

尖端增强拉曼光谱学

TERS于2000年首次演示，由于尖端增强的电磁场（EM）具有强烈局部性，为研究具有纳米空间分辨率的表面现象开辟了新方法。16-18如图1a-c所示，使用激光照射的尖锐金属尖端（通常是Au或Ag尖端）在尖端和样品之间创建一个单一热点。当尖端靠近样品时，这种高度局部和增强的场可以通过观察拉曼散射光来选择性地探测当地的化学和电子结构，空间分辨率为几纳米。如果使用高折射率的金属材料作为衬底，由于尖端和衬底之间的电磁耦合，可以产生更强的场强度和增强。这种所谓的“间隙模式”TERS配置进一步提高了灵敏度和空间分辨率。当尖端扫描样本时，空间分辨率的拉曼和地形信息可以同时记录。

TERS将扫描探针显微镜的高空间分辨率与表面增强拉曼光谱（SERS）的高化学灵敏度相结合。19衍射极限在TERS中没有发挥作用，因为拉曼信号由纳米腔中的分子主导，其中电磁场高度增强和受限。与共聚焦拉曼光谱学相比，TERS遵循表面选择规则，不会显示所有拉曼活性模式。TERS光谱主要显示具有与样品平面正常的极化张量分量的拉曼主动模式。与SERS和壳隔离纳米颗粒增强拉曼光谱学相比，9,19,20 TERS提供了这些方法无法实现的纳米空间分辨率。TERS可以进行直接、无创和无标签的光谱调查，并可用于各种环境，如环境，如环境空气、超高真空（UHV）和电化学电池，以及解决方案。7,19,21 TERS的空间分辨率甚至可以在漂移低的UHV条件下和低的低温温度下达到纳米仪状态。所有这些功能使TERS成为表面系统化学分析的有前途的技术，并为成分-结构-性能关系提供了纳米级见解。

TERS的初始应用涉及检测沉积在固体表面的分子薄膜16，后来又涉及碳纳米材料、22-26纳米结构半导体、27,28芳香分子、29-31和生物分子的化学成像。32-35近年来，报告了时间、电位和光依赖性TERS实验，即使在动态物理和化学系统中也是如此。36-41在本综述中，我们将主要关注TERS在表面化学可视化的进展，这是研究这些系统的首选技术之一。TERS技术的挑战和未来发展以及该领域的相关应用将在展望中讨论。

TERS在表面化学中的应用

表面配位化学

自下而上地制造表面功能性金属有机结构提供了适合通过构建块的不同组合和空间安排开发具有可控性能的设备的协调系统。42-44研究与这些系统中分子特异性、配置和方向有关的基本细节对于理解结构-反应关系非常重要。TERS的空间分辨率是获得表面此类信息的关键，因为作为少数物种存在的配位复合体只会隐藏在集成测量中。例如，Domke和Pettinger45使用TERS研究了Au（111）上自组装的钴四苯卟啉（CoTPP）添加剂的纳米化学和地形信息。通过比较不同区域的扫描隧道显微镜（STM）图像，他们观察到结构有序的CoTPP涂片的区域和其他具有无序相位的区域。根据对这两个阶段的TER光谱的化学分析，他们发现了从无序相记录的TER光谱中出现的几个新带（图2a），根据之前的报告，这些频段被分配到Co中心轴向CO和/或NO配体的表面协调。虽然缺少环境控制测量来提供进一步的支持，但这项研究表明，应用TERS来表征卟啉的表面配位化学。在后来引入CO气体的UHV环境中的研究中，Lee等人46使用TERS和密度泛函理论（DFT）计算（图2b）进一步研究了CO对吸附CoTPP分子配置的配位效应。他们发现，由于分子配置的变化，CO分子与中央Co原子的表面配位可以激活CoTPP分子的振动指纹。

除CO外，协调O2和O-物种也可以使用TERS同时在表面上区分。Nguyen等人47使用UHV-TERS对Ag（111）上的O2和钴酞菁（CoPc）之间的相互作用进行了化学分析。对STM图像中具有不同对比度的吸附特征进行了可视化，并分配给O2/CoPc/Ag（111）和O/CoPc/Ag（111）物种。如图2c所示，还为这些物种发现了不同的TERS带；使用支持的DFT模拟，作者将1151厘米-1波段分配到与CoPc结合的18O2作为轴向配体（18O-18O拉伸振动）。作者没有分配弱的1216 cm−1波段，因为它与16O2剂量CoPc/Ag（111）光谱中的其他特征重叠，尽管它可能属于16O-16O拉伸振动。

扩展这些结果，我们小组演示了一种基于TERS的光谱方法，以研究固定在Au表面上的CoTPP-4-巯基吡啶（4PySH）配位系统的形成和分子取向，空间分辨率为约2纳米（图2d）。48图2e显示了从原子平坦的Au（111）表面的高分辨率TERS地图中提取的CoTPP-4PySH复合物的三种典型TER光谱。红色条纹突出显示的带的峰值强度随倾斜角度而变化，这表明这些条纹的相应振动模式增强到不同程度。结合DFT模拟，在TERS图像中揭示了配位复合物的吸附构型和分子方向。例如，图2e中带有拉曼指纹的配位复合体的倾斜角度对应于约90°、60°和45°。根据对照实验，我们发现，在浸入有序良好的4PySH涂料（图2f，g）中，配位物种的方向更均匀，这进一步支持了我们的TERS结果。我们预计，对分子电催化剂、金属有机框架、催化活性蛋白质和超分子酶模拟等表面配位分子尺度的TERS成像将能够进一步阐明分子尺度的催化机制。

表面分解化学

表面分子分解是化学、生物和材料科学中一个重要而复杂的过程。49-54 然而，对固体表面上此类降解过程的空间解析研究是实现机械理解的长期瓶颈。为了实现这一目标，需要高灵敏度（亚单分子层）、分子选择性和空间分辨率，这可以通过TERS获得。

Xu等人55使用UHV-TERS解决了单个五烷分子内表面C-H键断裂的问题。五苯的表面分解是通过在分子上顺序施加电压脉冲来实现的，并通过TERS对由此产生的物种的化学键信息进行了表征。图3a显示了当尖端放置在五烷的中间和末端时从α、β和γ物种中记录的TER光谱。作者能够通过C-H拉伸模式的消失来区分表面断裂粘合现象。这些结果表明，TERS对探测键断裂和制造的化学和结构敏感性。此外，2D TERS映射可以提供有关地表分解位点空间分布的进一步信息。我们小组应用2D TERS映射来可视化Au（111）上4-PySH自组装单层（SAM）在环境条件下的分子分解过程。56我们表明，在同一图像中，“部分降解”样本中的分解和非分解位点可以在空间上区分。图3b显示了TERS图像中测量的光谱的瀑布图，这证实了箭头突出显示的Au（111）表面上的4-PyS分子的不均匀分布。这是评估SAM系统降解程度的有用能力。

更有趣的是，TERS也可以用作工具，使用尖端和样品衬底之间产生的热电子驱动和控制表面分解反应。57 Sun等人58使用TERS实现和可视化二巯基偶氮苯（DMAB）的表面分解。他们发现，在激光照明下，尖端和底物之间产生的热电子可以选择性地将DMAB切割成对氨基硫酚。DMAB通过UHV-TERS分解形成对氨基硫酚的示意图见图3c。他们的解释是，DMAB中N=N键的解离是由热电子提供的反应能量驱动的。对于生物样本，也可以应用TERS来触发和可视化解离过程。我们小组使用TERS来驱动反应并监测其产品。33肽骨干键在热点中分离，这反映在TER光谱中酰胺I带的消失（图3d）。我们发现，观察到的破碎途径可能是由等离子体诱导的热电子的解离捕获引起的。使用TERS控制和可视化化学和生物样品在纳米尺度上的分解反应的能力在固体表面的动态过程和/或转换的力学研究中具有广阔的应用。

表面聚合化学

表面聚合是一种新的自下而上的方法，用于制备具有独特结构和性能的难以进入的聚合物结构。59-63因此，深入了解聚合物形成的机制不仅对理论理解，而且对聚合物材料的应用都非常重要。事实证明，TERS是最强大的单层分析技术之一，64-71以无标签的方式将超高灵敏度与纳米空间分辨率和拉曼光谱指纹信息相结合。例如，这些有吸引力的特征使单层聚合中的反应转换量化了导致2D聚合物。66在这方面，当高分辨率原子力显微镜（AFM）和STM都无法成功应用时，TERS为通过其独特的振动模式来证实预期的2D聚合物结构提供了一个有趣的替代方案。

我们小组广泛研究在气水界面和Au（111）表面合成的2D聚合物网络的TERS成像，为化学键、70个底物效应、65个均匀性、69个阶梯生长机制71等提供了光谱洞察。此外，TERS的高分辨率和灵敏度使分子取向68可视化，并识别和量化空间分辨率<10纳米的二维亚胺连接聚合物单层中的纳米缺陷67。

此外，TERS甚至允许我们实时和空间地监控表面聚合过程。正如我们最近的工作所示，Au（111）上蒽基单体（图4a）的聚合可以由TERS灵活触发和监测。64单体SAM是使用朗缪尔-布洛吉特槽制备和转移的。图4b显示了Au（111）上单体1的DFT优化分子包装模型。粉红色正方形代表单个TERS成像像素，该像素包含围绕孔的约6个单体分子。聚合反应位点可以通过出现新的二聚体带（例如965 cm−1的模式）和未反应的蒽叶片缺乏光谱特征来区分。图4c-e中的图像显示了连续照明后聚合物在同一位置的965厘米-1波段的连续TERS强度图。为了更好地反映分子尺度的化学现实，建立了一个基于图4b的六边形网络模型，并显示在图4f-h中。每张图像中的反应区域都标有特定颜色（第一次成像为黄色，第二次成像为粉红色，第三次成像为绿色），而未反应的区域则使用蓝色表示。有趣的是，通过覆盖图4f-h中的反应区域，发现新聚合区域优先连接到现有的聚合位置。这些观察表明，新生长的聚合物位点可能是由现有的聚合区域触发的，这表明表面聚合的自加速生长机制。我们预计，TERS的表面动态聚合分析能力将在表面动力学中发挥越来越重要的作用。

表面电化学

电化学因其在能量转换、72,73传感器、74,75腐蚀、76合成、77催化、78等各个领域的广泛应用而获得广泛关注。最好全面了解电化学界面上发生的各种复杂过程（例如吸附、解吸、扩散、反应、电子转移等），这需要当地环境中的纳米化学和空间信息。电化学TERS（EC-TERS）是电化学界面和过程纳米分析的有前途的工具。

Zeng等人39对Au（111）上4′-（吡啶-4-基）二苯-4-基）甲乙醇分子的SAM进行了电位依赖性EC-TERS调查。根据对EC-TERS光谱的仔细分析，他们发现底物电位可以诱导分子结构的实质性变化。如图5a所示，1592年和1605厘米-1的双峰在0.3V（vs Pt）时被区分，这些峰值被分配到吡啶环和苯环的振动模式。当底物电位移至0.7V（vs Pt）时，1592 cm−1峰值发生红移，并与1605 cm−1峰值重叠，1605 cm−1峰值被解释为吡啶环的质子化。这种现象在SERS控制实验中并不明显，这表明EC-TERS在揭示电化学电极的结构变化方面可能更敏感。在同一时期，Kuruski等人79还开发了基于AFM的EC-TERS，以研究尼罗河蓝（NB）分子的纳米氧化还原行为，并将结果与常规循环伏安法进行比较。他们表明，当衬底势从0席卷到-0.6 V（vs Ag/AgCl）时，TER光谱的总强度会随着电子状态从NBOX到NBRED的变化而下降（图5b）。这些结果表明了EC-TERS监测表面电化学氧化还原反应的能力。

原位EC-TERS还能够识别分子催化剂在电化学反应中的脱金属。Chen等人使用EC-TERS.80研究了Fe phthalocyanine（FePc）在还原反应（ORR）中的化学变化和降解。他们发现，当衬底电位在0.7V（vs可逆氢电极，ORR关闭）切换到0.4V（vs可逆氢电极，ORR打开）时，可以在几分钟内观察到FePc TER光谱的可逆变化。然而，当催化反应保持超过15分钟时，发生了不可逆转的变化。FePc682和751 cm−1的振动带消失了，分配给H2Pc的新峰值出现在682和751 cm−1（图5c，d）。这为FePc中的铁脱金属提供了直接证据，FePc是其在ORR期间失活的原因。

此外，在反应条件下，可以使用EC-TERS同时记录电催化活性位点的地形和反应性。Pfisterer和同事81展示了对Au（111）单晶电极上Au纳米缺陷的电化学氧化过程的EC-TERS调查。当底物电位保持在1.1 V（vs Pd-H）的非氧化电位下时，在缺陷位点没有观察到560-580 cm−1的氧化金带（图5e）。当电位突然更改为1.45 V（vs Pd-H）以触发氧化反应时，氧化金带立即出现在缺陷部位，这表明表面缺陷在氧化金的形成中发挥作用。对EC-TERS数据的进一步空间解析分析使作者能够识别Au2O3和Au2O物种形成中的地点偏好。他们建议，Au2O3主要在缺陷的梯田上形成，而Au2O主要在尖锐的突起上形成。到目前为止获得的令人鼓舞的结果有望而生，EC-TERS将能够为电极界面的各种电化学系统提供新的见解。

表面催化化学

了解纳米级催化反应的机制对于优化催化剂的性能以及最大限度地提高转化率和选择性至关重要。为了实现这一目标，当地环境需要与催化地点、活性物种及其空间分布相关的化学和地形信息。TERS允许一个人在有利的情况下获得此类信息，即使灵敏度只有几个分子。

几十年来，等离子体驱动的光催化耦合反应一直被用作SERS和TERS研究的模型系统。82-84在TERS社区，一些研究小组利用4-硝基苯乙醇（4-NTP）光催化转化为DMAB和4-氨基硫酚（4-ATP）到DMAB，作为催化系统。29,38,85-90 然而，反应安排对这些模型反应效率的作用至今仍基本未知，经常导致实验结果相互矛盾的报告。

最近，我们小组应用了纳米级TERS成像与分子分辨率环境STM和DFT建模相结合，以研究反应安排在单晶和多晶Au表面4-NTP和DMAB光催化耦合中的作用。91使用图6a.91所示的设置，调查了两个样本：（1）在Au（111）或模板条纹Au衬底上滴铸4-NTP乙醇溶液形成的“滴铸”样品；（2）将Au（111）或模板条纹Au衬底浸入4-NTP溶液中形成的“浸没”样品。空间分辨率约3纳米的TERS成像显示，与浸没样品相比，滴铸样品的催化效率（图6b）要高得多（图6c）。值得注意的是，在4-ATP → DMAB光催化系统上也取得了类似的结果。使用高分辨率STM获得了自组装结构的分子级细节，该STM揭示了Au上的4-NTP加流层在滴播样品中的运动障碍相（图6d）和浸入样品中的热力学稳定有序相（图6e），从而使光催化耦合具有明确的结构-反应相关性。最后，根据STM成像确定的准确参数，从DFT建模中获得的定量力学见解表明，立体阻效应和高能屏障的结合导致4-NTP加法层有序阶段的反应效率较低。这项研究建立了光催化耦合中的直接结构-反应相关性，并强调了分子排列在非均相催化中表面耦合反应效率方面的关键作用。

对双金属催化剂的异地研究，特别是Ren组，92-94，表明TERS在异构催化研究方面具有巨大潜力。例如，Su等人93使用TERS研究了具有不同配位数的Pt原子位点特定电子性质（图7a，b）。图7c显示了吸附在Au衬底上Pt-双层纳米岛上梯田、阶梯边缘、扭结和角落位置的Pt原子上的4-氯苯异氰化物（CPI）vC≡N的TERS光谱。可以观察到吸附在配位数较低的Pt原子上的CPI vC≡N的蓝移，这表明配位数较低的Pt原子具有更高的d波段中心，对分子吸附有更好的活性。这项工作表明，TERS可以为双金属表面的性质提供新的见解，包括键合相互作用、表面协调和应变效应。

Li和Kuruski95使用TERS研究了Au@Pd和Au@Pt双金属纳米板的氧化还原选择性。作者仅在Au@Pt纳米板上观察到4-巯基苯甲醇（MPM）到4-巯基苯甲酸（MBA）的等离子体驱动氧化，而Au@Pd纳米板仅显示MBA的反向等离子体驱动的还原→→MPM。在另一项研究中，这些作者证明了TERS可以快速可靠地表征等离子体驱动的铃木-宫浦耦合反应在Au@Pd纳米板上的反应性。96

此外，TERS有可能识别活跃地点/物种的空间分布。我们的实验室一直专注于使用TERS研究各种催化过程中的活性位点。例如，我们实现了氯硝基苯乙醇（CNBT）在室温下在Pd/Au双金属催化剂上选择性氢化为氯氨基苯乙醇的光谱可视化，空间分辨率为约10纳米。97图7d，e显示了在（黑色痕迹）和（红色痕量）暴露于H2（1.5巴，298 K）之前（红痕量）之前和Pd上CNBT反应物的TER光谱测量方案和TER光谱方案。氢化后，1336 cm−1的强CNBT峰值消失，而新的拉曼峰出现在1108 cm−1和1586 cm−1，表明氯氨基硫酚（CATP）的形成。与Pd相比，在Au上没有观察到从CNBT到CATP的转换。图7f显示了暴露于H2后，CNBT在Pd/Au上TER线扫描光谱中1336厘米-1峰值的强度，表明反应区域大于Pd域的大小（图7g）。结果表明，氢气从Pd溢出到Au，不仅导致CNBT在Pd上，而且在Au区域内约20纳米处加氢。这项工作清楚地表明，TERS有能力研究约10纳米空间分辨率的表面催化反应中的结构-活性关系。

除了拉曼信号外，金属TERS探针顶端的局部电磁场也可以用于增强光致发光和荧光信号。98-101 Kumar等人102演示了高光谱尖端增强荧光（TEFL）显微镜在研究工业应用的多组分流体裂化催化剂（FCC）颗粒中的应用。为了探测内部结构，首先通过微子体切片将三维FCC颗粒切成约100纳米厚的切片，并使用噻吩寡聚化作为探针反应对沸石结构域中的Brønsted酸位点进行了成像。分辨率<50纳米的TEFL成像显示，沸石结构域的催化活性和大小存在高度的颗粒间和颗粒内变化。有趣的是，发现活性沸石结构域的大小从单个FCC颗粒的中心缩小到边缘。

表面共价功能化化学

纳米复合材料是石墨烯的一个有前途的应用，它可以用作纳米填充物，以提高拉伸强度等机械性能。103然而，将石墨纳入复合材料或导电油墨需要使用不同的官能团对石墨烯进行表面修改。单个纳米材料板表面附着化学物质的水平和位置会影响溶剂中的分散，并显著改变纳米复合材料的机械强度。然而，使用传统的分析工具在纳米尺度上无法轻松跟踪这一点。尖端增强光学光谱学是2D材料纳米化学表征的强大工具，包括单层（1L）石墨素、104石墨烯纳米丝带、105 1L MoS2,98扭曲双层MoS2101和1L WSe2.100Su和同事106进一步推动了2D材料的纳米结构和化学表征，使用TERS和开尔文探针力显微镜在空间分辨率为10纳米的组合，演示羧基改性石墨烯氧化物（GO-COOH）上结构缺陷和官能团的原位地形、化学和电气纳米成像（图8a，b）。确定了几个官能团，包括C-O、C-O-C、C-CH3、C=O和COOH，并使用高光谱TERS成像可视化它们在GO-COOH表面的分布（图8c）。有趣的是，GO-COOH表面还被发现在基底平面上包含100-600纳米2大小的孔。此外，现场测量允许表面地形和化学成分与石墨烯片的局部表面电位直接相关。值得注意的是，GO-COOH表面的费米水平随着使用拉曼D波段（约1340厘米-1）和G波段（约1580厘米-1）强度（也称为ID/IG比）测量的缺陷密度的增加而下降。这项工作中使用的现场多参数成像显著提高了纳米表面表征的准确性，消除了测量伪影，并展示了在操作条件下表征二维材料光电子器件的可能性。

Legge等人107成功利用TERS成像探测了空间分辨率为约17纳米的亚微米大小的商用单层石墨烯（FLG）表面氧和氮功能化的水平和位置。研究了非功能化（图8d，e）、等离子体功能化（图8f，g）和化学功能化石墨烯样品。使用ID/IG比率跟踪功能化水平。在等离子体功能化FLG片中，高分辨率TERS成像能够清楚地表明，氮功能化主要发生在基底平面，而氧功能化（图8f，g）发生在片底平面和边缘。然而，在化学功能化板中没有观察到这种趋势。

Kumar等人108应用TERS分析了具有三种不同氮功能化水平的石墨纳米片。34纳米分辨率的空间分辨率高光谱TERS成像清楚地表明，随着功能化水平的提高，单个石墨片的紊乱程度（使用ID/IG比率跟踪）有所增加（图8h）。此外，在板的基底平面和边缘的功能化水平上没有显著差异。TERS测量与散装样品的共聚焦拉曼成像（图8i）、X射线光电子光谱（XPS）（图8j）和飞行时间二次离子质谱法（ToF-SIMS）（图8k）测量密切相关，这些测量显示表面的氮原子浓度不断增加，包括C2H4N+、CN−、NO3−和CNO−在内的几种氮气物种的存在，功能化水平也在增加。这项研究表明，使用TERS、共聚焦拉曼、XPS和ToF-SIMS组合测量，可以在纳米、微观和批量大规模上可靠地监测2D材料的化学功能化。

摘要和Outlook

在本综述中，我们回顾了使用TERS对表面化学的主要研究。在这种情况下，“表面化学”意味着我们忽视了表面的化学/形态变化，如重建，而是真正专注于分子加法分子的化学。根据目标的基本问题，TERS对不同的模型系统进行了研究。TERS可以同时以纳米空间分辨率揭示样品的分子指纹和地形信息。由于高空间分辨率和高化学灵敏度，TERS已成为研究表面化学关键科学问题的有力工具，如反应机制、活性物质的化学特性、所涉及的化学物种的分布和动态过程。尽管TERS在表面化学观测方面已经取得了许多突破，但需要解决进一步的挑战，以充分利用TERS作为纳米长度成像分析技术的非凡前景。

1.

模型系统。扩展分子模型系统将推广TERS，以实现新的和令人兴奋的应用。可以设计和研究更多的表面模型系统，允许将TERS直接应用于界面系统的纳米化学分析中，以获得力学见解。到目前为止，已经为制造硫醇分子和金属卟啉的SAM系统做出了巨大努力。基于可逆非共价相互作用（如氢键、静电相互作用、π-π堆叠和金属-配体相互作用）或可逆共价键的表面动力学过程结构特征的模型系统的构建对未来的研究具有吸引力。

2.

环境控制。重要的是将TERS进一步发展为操作/原位技术，以实现实际物理化学过程的原位表征。由于与等离子体激发相关的几种影响，包括生成等离子体诱导的热载体、加热和氧活化，环境条件下的TERS测量通常伴随着样品降解。将TERS与电化学或UHV测量相结合得到了很好的证明，并在这一领域取得了有趣的结果。开发温度、大气和压力控制的TERS仍然有很大潜力，其中更实用的反应系统，例如锂电池和燃料电池所涉及的能量转换反应，可以在当地环境中进行研究。通过这种方式，可以在现实生活中实现在表面化学中建立成分-结构-性能关系的目标。为了能够进行现场TERS调查，还应做出更多努力来提高TERS提示的稳定性和性能。

3.

空间分辨率。已经证明，在UHV和低温温度下可以实现TERS图像的子纳米空间分辨率。55,109-113在某些模型系统中，还表明，TERS可以在环境条件下以约3纳米分辨率的空间分辨率在表面上解析分子物种。114,115传统的电磁理论无法解释如此高空间分辨率的实现。因此，除了继续推动空间分辨率的限制外，还必须开发新的理论模型和理论，以了解哪些因素支配分辨率，这反过来可能有助于建立协议，以设计具有超高增强和约束的技巧。

4.

动态。在这个阶段，TERS，特别是如果进行成像，仍然很慢，集成时间有时为每像素几秒钟。此外，如果长时间进行实验，TERS提示的漂移和降解也存在问题。对正在经历物理化学转化的吸附分子（配置变、相变换、非共价结合过程、化学反应）进行时间分辨的结构和化学观察将非常有趣。在这种情况下，可以实时“观察”特定位置的化学转换动力学，以揭示相关机制。为此，应改善TERS探针的稳定性和寿命，例如，在它们上涂上超薄保护层，以防止氧化、杂质吸附和表面原子的移动。另一方面，在TERS中引入超快光学也将有助于提高空间分辨率，并可能带来更好的时间分辨率。Kern组的最新进展表明，在低温UHV-STM116中可以获得由约500 fs长激光脉冲激发的吸附亚酞菁分子的稳定TERS信号，这也表明有可能开发时间分辨率fs TERS来研究分子动力学。

5.

机器学习。TERS成像是一种强大的方法，可以获取整个表面不同地点分子丰度、分布和配置的纳米级信息。TERS成像的最新发展为通过生成大量多维数据来填补纳米复合、结构、功能和空间信息甚至动力学方面的知识空白提供了绝佳的机会。众所周知，根据对化学指纹、带强度变化、带移、带宽或窄、新带的出现、旧带的消失等的分析，在TERS图像中的每个像素中隐藏了大量化学信息。因此，有必要开发“智能”和强大的数据处理方法，从中提取定性和定量信息。考虑到机器学习在化学中的最新成功，应用机器学习工具分析TERS图像是有希望的。目前典型的TERS系统可以用作自动学习日益复杂的构图的训练数据。这方面的突破可以促进TERS在纳米动力学中的应用发展，包括表面扩散、吸附/解吸、自组装过程、相变和化学反应。

6.

现场增强。准确确定等离子体场强度分布在TERS尖端和样品基板之间的分布很重要。基于SAM模型系统的设计，在ca的空间分辨率下实现了等离子体纳米腔纵向的场分布。2 Å.117 如果能在典型的TERS配置中实验性地测量增强的电磁场的梯度，那会很有趣。这些结果将丰富对TERS等离子体场的基本理解，并有助于进一步开发与TERS相关的技术。

7.

与其他技术相结合。TERS与其他技术（如相干防斯托克斯拉曼散射显微镜、开尔文探针力显微镜、扫描电化学显微镜等）相结合，对物理、化学和生物系统进行全面表征，对进一步发展非常感兴趣。引入可以局部测量表面不同部位的物理化学或电化学特性的表征技术有助于研究表面化学中的界面过程。这方面的进展将使澄清更实用的表面化学系统的结构、性能和性能之间的关系成为可能。

转载自CCS Chemistryhttps://www.chinesechemsoc.org/doi/10.31635/ccschem.022.202202287

关键词： 等离子体 材料科学